1960 senesinde Harper's Bazaar'da fotoğraf asistanı olarak çalışmaya başladı. 6 aylık bir sürenin sonunda MacGraw'ı çok çalışkan olarak nitelendiren fotoğrafçı Melvin Sokolsky kendisini asistan olarak işe aldı ve 6 sene boyunca beraber çalıştılar.
Bu dönemde tarzı ve güzelliğiyle Chanel'in de dikkatini çekmeyi başararak Chanel banyo ürünlerinin tanıtım kampanyasında yer aldı. Böylelikle kameranın arkasından önüne geçerek modelliğe de ilk adımını atmış oldu.
1969 yılında çevirdiği "Goodbye, Columbus" ile dikkatleri çekmiş fakat asıl şöhreti 1970 yılında Arthur Hiller'in yönettiği "Love Story" filmi ile yakalamıştır. Birçok film romanlardan uyarlanma olmasına rağmen bu filmde tam tersi bir durum söz konusudur. Önce film çekilmiş sonradan romanı yayınlanmıştır. İki üniversiteli gencin hikayesinin anlatıldığı filmde gerçek bir aşk hikayesi konu edilmiştir.
1972 senesinde The Getaway filminin setinde Steve McQueen ile tanıştıktan sonra 1969 yılında evlendiği eşi Robert Evans'dan ayrıldı.
Ali MacGraw, kendi yazdığı otobiyografi "Moving Pictures"da alkolizm ile olan mücadelesini de anlatmıştır. Yaşamakta olduğu Malibu'dan ayrılarak 1994 yılından beri New Mexico, Santa Fe'de yaşamıştır.
Evlilikleri :
1.evliliği: 24 Ekim 1960 tarihinde bankacı Robin Martin Hoen ile evlendi. 1962 yılında boşandı.
2.evliliği: 24 Ekim 1969 tarihinde film yapımcısı Robert Evans ile evlendi. 7 Haziran 1973 tarihinde boşandı. Josh Evans (d.16 Ocak 1971) adında bir oğlu vardır.
3.evliliği: Ali MacGraw, 31 Ağustos 1973 tarihinde sinema oyuncusu Steve McQueen ile evlendi. 9 Ağustos 1978 tarihinde boşandı.